伍玉琴, 李謀成, 辛森森

上海大學(xué)材料研究所，上海 200072

摘要  本文通過(guò)改變各種工藝參數(shù)制備納米晶鋅鍍層，運(yùn)用XRD、SEM、AFM等表面分析方法研究了添加劑種類、pH值、溫度等工藝參數(shù)對(duì)納米晶鋅鍍層的影響。結(jié)果表明，以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、芐叉丙酮（BA）和聚乙二醇（PEG）組成的混合添加劑，在pH=2、溫度為25℃、電流密度為1mA/cm2的條件下，可獲得光亮致密的納米晶鋅鍍層、最小平均晶粒尺寸到約38.6 nm。

關(guān)鍵詞 鋅鍍層 納米晶 添加劑

前言

　　作為防護(hù)性鍍層，鋅鍍層因其良好的性價(jià)比得到廣泛的應(yīng)用，通過(guò)納米化提高其性能具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，目前納米晶鋅鍍層已成為材料與腐蝕科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。納米晶鍍層的結(jié)構(gòu)與沉積參數(shù)密切相關(guān)。Raeissi 等[1]人研究表明溫度、pH值、電流密度影響鋅鍍層的形貌、結(jié)構(gòu)和形核機(jī)制。Yu 等[2]人指出升高溫度能增大形核密度、改變鋅電沉積的形核機(jī)制。鋅離子濃度[3]、絡(luò)合劑[4]、陰離子[5,6]和有機(jī)添加劑[7]在鋅電沉積過(guò)程中起著重要的作用。Saber等人[10]用脈沖電沉積技術(shù)制備了鋅納米晶。添加聚丙烯酰胺和硫脲，高的峰值脈沖電流密度(JP= 2A/dm2)可以得到納米粒度的鋅沉積層(56 nm)，而且鋅納米晶最優(yōu)晶面方向、顯微硬度隨著脈沖電流密度的變化而變化。目前，文獻(xiàn)利用脈沖電沉積方法已成功在多種鍍液體系中獲得了晶粒尺寸不同的納米晶鋅鍍層。

　　本課題組已針對(duì)鋼板連續(xù)鍍鋅常用的酸性硫酸鹽鍍液體系研究了各種工藝參數(shù)對(duì)脈沖電沉積納米晶鋅鍍層性能的影響，獲得了耐蝕性較高的顆粒狀納米晶鋅鍍層[11,12]。但由于直流電沉積相對(duì)于脈沖電沉積投入小、沉積時(shí)間短、操作簡(jiǎn)單，本文進(jìn)一步研究直流電沉積條件下各工藝參數(shù)對(duì)納米晶鋅鍍層的影響，對(duì)納米晶鋅鍍層的電沉積理論以及實(shí)際應(yīng)用都具有重要的意義。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1鍍層基體準(zhǔn)備

　　采用汽車(chē)薄鋼板制成尺寸為0.4cm×0.5cm的試樣，以沉積鋅鍍層。試樣在沉積鍍層前進(jìn)行打磨拋光、并用丙酮和蒸餾水清洗，在浸入鍍槽前先放入10%的硫酸溶液中進(jìn)行活化。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

　　用PAR 273 A電化學(xué)系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)電沉積，實(shí)驗(yàn)采用三電極體系，輔助電極為Pt電極，研究電極為碳鋼電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE，所有電極電位均相對(duì)于該電極)，25℃時(shí)的電勢(shì)為0.2412V。用日本理學(xué)D/max 2550 V型全自動(dòng)衍射儀測(cè)定試樣的XRD譜，進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。測(cè)試條件：Cu靶，Kα單色器，連續(xù)掃描，掃描速度6°/min,掃描范圍30°～90°，工作電壓40kV，工作電流200mA。用日本 JSM-6700F掃描電子顯微鏡和美國(guó)(AP-0190型)原子力顯微鏡進(jìn)行試樣表面形貌觀察。

1.3鋅鍍層的電沉積工藝

　　電沉積鋅鍍層的基礎(chǔ)溶液以ZnSO4·7H2O為主鹽，以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、芐叉丙酮（BA）和聚乙二醇（PEG）為添加劑。分別將添加劑種類、pH值、電流密度和溫度作為變量，研究各工藝參數(shù)對(duì)鋅鍍層結(jié)構(gòu)的影響，具體改變見(jiàn)表1。

表1 工藝參數(shù)具體變化

2  結(jié)果與分析

2．1 添加劑種類對(duì)納米晶鋅鍍層的影響

2.1.1 鍍層宏觀表面觀察及XRD表征

　　在5種溶液中進(jìn)行直流電沉積，所得鍍層的宏觀表面觀察得知(見(jiàn)表2)，無(wú)添加劑時(shí)鍍層均勻、呈銀白色金屬光澤；添加PEG和CTAB及二者混合物時(shí)均得不到光亮的鍍層，其原因是這些添加劑在沉積過(guò)程中被燒焦，但與BA組成三元混合添加劑時(shí)能夠獲得十分平整的、具有金屬光澤的鋅鍍層，說(shuō)明BA發(fā)揮了較好的光亮作用，有利于制得致密、光亮的鍍層[13]。

表2 不同添加劑條件下沉積的鋅鍍層的表面特征和晶粒尺寸

添加劑	無(wú)	CTAB	PEG	CTAB+PEG	CTAB+BA+PEG
表面特征	光亮	灰黑	黑色	黑色	光亮
晶粒尺寸(nm)	粗晶	57.1	57.5	43.6	38.6

　　圖1給出了不同添加劑條件下鋅鍍層的XRD圖譜。由圖可知，無(wú)添加劑時(shí)鍍層為(103)擇優(yōu)取向。添加劑不僅改變了鍍層的取向結(jié)構(gòu)，而且使鍍層X(jué)RD衍射峰均發(fā)生了明顯寬化。單一添加CTAB時(shí)鋅鍍層為(100)擇優(yōu)取向，添加PEG單一組分、混合添加PEG/CTAB二元組分和PEG/CTAB/BA三元組分時(shí)鋅鍍層均為(101)隨機(jī)取向。根據(jù)XRD衍射峰寬化特征，可以利用Scherrer公式[11,12]計(jì)算添加劑存在下所獲得鍍層的平均晶粒尺寸，結(jié)果見(jiàn)表2。SC與SP溶液中制備的鍍層具有相近的平均晶粒尺寸，在57 nm左右，而PEG和CTAB作為混合添加劑使得鍍層晶粒細(xì)化，平均尺寸約為43.6 nm； SPCB溶液中制備的鋅鍍層，其晶粒得到進(jìn)一步細(xì)化，平均晶粒減小到約38.6 nm。在電沉積過(guò)程中，晶粒的大小取決于兩個(gè)因素，即晶核的形成速率和生長(zhǎng)速率。通常，金屬沉積超電勢(shì)越大、晶核形成速率越高，可獲得晶粒細(xì)小的鍍層。由此可見(jiàn)，三種添加劑均可有效提高鋅的析出電勢(shì)，這是導(dǎo)致所得鍍層晶粒細(xì)化到納米尺寸的主要原因，同時(shí)，BA還發(fā)揮了良好的光亮作用，使得納米晶鋅鍍層平整而具有金屬光澤。

2. 1. 2  SEM表面分析

　　圖2為不同鋅鍍層表面形貌的SEM圖像。由圖可見(jiàn)，添加劑對(duì)鍍層表面及結(jié)構(gòu)特征具有很大的影響。無(wú)添加劑時(shí)鋅鍍層由大而厚的鋅片組成(圖a)。單獨(dú)添加CTAB后，鋅片明顯變得薄、且?guī)缀蹙怪庇陔姌O表面生長(zhǎng)而形成樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)，鍍層含有大而多的空隙(圖b)。單獨(dú)添加PEG后，薄鋅片垂直于電極表面生長(zhǎng)而形成非均勻的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，鍍層空隙明顯較小(圖c)。混合添加CTAB和PEG后，鍍層呈鋅片結(jié)成的團(tuán)狀結(jié)構(gòu)特征、也可見(jiàn)部分枝狀結(jié)構(gòu)，鍍層仍含有較多空隙(圖d)。從圖e和f可以看出，CTAB、BA、PEG組成三元混合添加劑時(shí)，鋅片之間的界限消失，形成了極為致密的鋅鍍層，這可能主要與沉積過(guò)程中析氫受到三元添加劑有效抑制有關(guān)，因?yàn)榇罅课鰵湟讓?dǎo)致金屬鍍層形成多孔、疏松的結(jié)構(gòu)特征。

圖2  不同添加劑溶液中制備的鋅鍍層表面形貌的SEM圖像

S0, (b) SC, (c) SP, (d) SPC, (e) SPCB

　　可以看出，當(dāng)加入CTAB、BA和PEG三種添加劑時(shí)，制得的納米晶鋅鍍層光亮、平整，且晶粒細(xì)小，所以選擇添加三種添加劑做進(jìn)一步的研究.

2. 1. 3  AFM表面分析

 

 

圖3 三種添加劑溶液中制備的鋅鍍層表面形貌的AFM圖像

　　如圖3所示為三種添加劑溶液中制備的鋅鍍層表面形貌的AFM圖像，從圖中可以看出，鍍層分布均勻，均方根粗糙度為11.6nm，可見(jiàn)鍍層十分平整。

2.2 電流密度對(duì)納米晶鋅鍍層的影響

　　電沉積制備晶體中最主要的控制因素就是電流密度。增加電流密度能起到細(xì)化鍍層晶粒的作用, 本實(shí)驗(yàn)研究的電流密度范圍是0.5~2A/cm2。

圖4 不同電流密度條件下鋅鍍層的XRD圖譜

　　圖4為4種不同電流密度下制備的鍍層的XRD圖譜，從該圖中可以看出各個(gè)鍍層的XRD衍射峰均發(fā)生了寬化，這是因?yàn)楦鱾€(gè)鍍層的晶粒都出現(xiàn)了不同程度的細(xì)化，而且均為 (101)隨機(jī)取向。當(dāng)電流密度從0.5A/cm2變化到2A/cm2,采用Scherrer公式可以算出對(duì)應(yīng)的鋅鍍層的平均晶粒尺寸分別為43.6、38.6、51.3和52.2nm。

　　當(dāng)電流密度從0.5A/cm2變化到1A/cm2時(shí)，隨著電流密度升高，制備的鍍層的晶粒尺寸就越小，這個(gè)現(xiàn)象可以用結(jié)晶形核理論來(lái)解釋。電沉積的結(jié)晶過(guò)程可以分為兩個(gè)部分：(1)新晶核的生成；(2)晶核的長(zhǎng)大。在電沉積過(guò)程中，當(dāng)電流密度從0.5A/cm2變化到1A/cm2時(shí)，沉積過(guò)電位隨之增大，從而導(dǎo)致晶核的形核速度變快，同時(shí)會(huì)使晶核的臨界半徑變小、細(xì)化鍍層的晶粒。但當(dāng)電流密度從1A/cm2變化到2A/cm2時(shí)，晶粒發(fā)生粗化，這很有可能是因?yàn)椋阂弧㈦娏髅芏仍龃?，陰極表面析氫加劇，使BA不能很好地吸附在電極表面，三種添加劑不能形成很好的復(fù)合體阻擋層，對(duì)電極表面的屏蔽作用減弱，從而降低陰極過(guò)電位，導(dǎo)致晶粒長(zhǎng)大；二、電流密度增大，引起濃差極化，使晶粒尺寸增大，生成粗晶或枝晶[14]。

2.3溫度對(duì)納米晶鋅鍍層的影響

　　圖5是3種不同溫度下制備的鍍層的XRD圖譜，從圖中可以看出，鍍層的衍射峰都發(fā)生了寬化，而且均為 (101)隨機(jī)取向，其中25℃時(shí)寬化最明顯，晶粒最細(xì)小。根據(jù)Scherrer公式，25℃、45℃和60℃條件下制得的鍍層晶粒大小分別為38.6nm、68.7nm、82.9nm，晶粒尺寸隨溫度的升高而增大。一般情況下隨著溫度的升高，金屬離子在溶液中擴(kuò)散的速度會(huì)加快，遷移到陰極表面進(jìn)行沉積的金屬離子的數(shù)量增多，會(huì)有利于金屬的沉積，但同時(shí)由于溫度的升高，也會(huì)增大陰極表面的析氫速度，阻礙添加劑的吸附，從而導(dǎo)致鋅鍍層的晶粒粗化。欲得到結(jié)晶尺寸較小的鍍層時(shí)，應(yīng)該在室溫甚至更低的溫度下進(jìn)行，因?yàn)榈蜏叵陆饘匐x子以及吸附原子的低速遷移大大限制了晶核的再結(jié)晶過(guò)程[14]。

 

圖5 不同溫度條件下鋅鍍層的XRD圖譜

2.4 pH值對(duì)納米晶鋅鍍層的影響

　　如圖6為不同pH值條件下鋅鍍層的XRD圖譜，根據(jù)Scherrer公式可以計(jì)算出pH值為1～4時(shí)的晶粒尺寸分別是51.6、38.6、49.5、53.2nm，溶液的pH值往往隨著電沉積過(guò)程而變化，因此控制pH值是獲得納米晶體的又一個(gè)重要條件。以電沉積鎳為例，獲取常規(guī)粗晶鎳的pH值是4.5~5.5，但是獲取納米鎳的pH值則控制在4以下。Kaja S.等人[15]研究后認(rèn)為，pH值低，析氫反應(yīng)加劇，氫氣在還原過(guò)程中為鎳提供了更多的成核中心，因而電沉積得到的鎳結(jié)晶細(xì)致，晶粒得到細(xì)化[16]。所以在本實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)pH值由4降低為2時(shí)，晶粒尺寸減小。而當(dāng)pH值進(jìn)一步降低為1時(shí)，晶粒粗化很有可能是因?yàn)闅潆x子濃度升高，析氫反應(yīng)加劇，阻礙添加劑吸附，從而導(dǎo)致晶粒長(zhǎng)大。

 

圖6 不同pH值條件下鋅鍍層的XRD圖譜

3 結(jié)論

(1)利用CTAB和PEG對(duì)BA的良好增溶作用，使BA能很好地吸附在電極表面，三種化合物可能形成復(fù)合體阻擋層，對(duì)電極表面起到更大的屏蔽作用，使晶粒細(xì)化，同時(shí)可很好地發(fā)揮芐叉丙酮對(duì)鍍層的光亮作用。

（2）當(dāng)電流密度從0.5A/cm2變化到1A/cm2時(shí)，隨著電流密度升高，制備的鍍層晶粒尺寸就越小，但當(dāng)電流密度從1A/cm2變化到2A/cm2時(shí)，晶粒發(fā)生粗化。

（3）當(dāng)溫度由25℃變化到60℃時(shí)，晶粒尺寸隨溫度的升高而增大。

（4）當(dāng)pH值由4變化到2時(shí)，晶粒尺寸隨pH值的減小而減小，當(dāng)pH值由2減小到時(shí)，晶粒發(fā)生粗化。

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