摘要：介紹了無(wú)氰仿金鍍層的種類，綜述了國(guó)內(nèi)外無(wú)氰仿金電鍍的研究現(xiàn)狀，包括焦磷酸鈦體系、酒石酸鹽體系、920?體 系以及其他一些配位劑體系。最后對(duì)無(wú)氰仿金電鍍的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：無(wú)氰仿金電鍍;焦磷酸鹽體系;酒石酸鹽體系;

在裝飾性電鍍中，金色電鍍一直占有較大比例， 但是純金電鍍價(jià)格昂貴，用于裝飾不現(xiàn)實(shí);而仿金電 鍍則調(diào)節(jié)了價(jià)格與裝飾要求的矛盾，即保持了金色 的外觀，又大大降低了成本，所以，目前仿金電鍍已 廣泛用作首飾、工藝制品、燈具、紐扣、手表、打火機(jī)、 制筆等零件上的裝飾性電鍍〔1〕。

仿金電鍍工藝按鍍液是否含氰化物可分為氰化 物電鍍工藝和無(wú)氰電鍍工藝。氰化物電鍍工藝所用 鍍液有高氰、中氰、低氰和微氰鍍液，國(guó)內(nèi)多使用中 高氰鍍液。氧化物對(duì)銅離子有很強(qiáng)的配位能力，且 其分散能力和覆蓋能力較好，鍍層結(jié)晶細(xì)致，鍍液呈 堿性，去油能力好，能夠獲得結(jié)合力良好的鍍層。但 該工藝不僅危害工人的身體健康，而且會(huì)嚴(yán)重污染 環(huán)境，從環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的角度考慮，氰化物 電鍍已受到嚴(yán)格限制并趨于禁止,所以，發(fā)展無(wú)氤仿 金電鍍已是勢(shì)在必行。

1無(wú)氰仿金鍍層的種類

無(wú)氰仿金鍍層的種類主要包括：二元合金和三元合金，并逐漸 發(fā)展到在三元合金中添加X(jué)I等形成四 元以上合金。

電鍍01-20合金(俗稱黃銅〉，根據(jù)合金中銅的的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不同，可將鍍層分成3種類型:銅的質(zhì) 量分?jǐn)?shù)在20 X左右的白色011-20合金〔俗稱白 銅八在70 ^左右的黃色01-2x1合金(仿金鍍層)及 在90 X左右的紅色011-211合金?？梢?jiàn)黃銅鍍層中 銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化會(huì)對(duì)其色澤產(chǎn)生較大的影響， 因此，要嚴(yán)格控制鍍層中銅與鋅的比例。仿金鍍層 中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)在68 ^?72 ^左右最好，且選 用68黃銅做陽(yáng)極為好。

電鍍0^311合金，根據(jù)合金中錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的 不同，也可將鍍層分成3種類型：錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 7 ^?15 ^的低錫合金(在7 ^?9 ^時(shí)，鍍 層外觀呈紅色，在13 ^?15 X時(shí)為金黃色〉，在 16 “?30 X的中錫&1-3!!合金〈當(dāng)超過(guò)20 X時(shí)， 鍍層顏色基本是白色夂以及在40 ^?55 X的高錫 01-30合金〔鍍層呈銀白色八可見(jiàn)要嚴(yán)格控制鍍層 中銅與錫的比例，仿金鍍層中錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)在 13 “?15 X左右最好。

電鍍01-30-211合金時(shí)，由于銅是紅色的，鋅與 錫是白色的，只有當(dāng)控制鍍層中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 75 X左右，鋅與錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在25 X左右時(shí)才能 得到18匕仿金色。這與3種金屬離子的質(zhì)量濃度、 配位劑、添加劑、溫度及電流密度等均有關(guān)系，因此， 經(jīng)?；?yàn)鍍液，及時(shí)調(diào)整補(bǔ)充是非常重要的。

2無(wú)氰仿金電鍍工芝

對(duì)于合金鍍液，僅用一種配位劑來(lái)配位金屬離子時(shí)，鍍液的陰極過(guò)電位往往不是太低就是過(guò)高。 最常用且有效的調(diào)整方法是在加入一種主配位劑的 基礎(chǔ)上，再加入另一種或幾種輔助配位劑，形成幾種 不同的配體配位離子或混合配體配位離子，以改變 配位離子的結(jié)構(gòu)和電極的表面狀態(tài)，從而使之達(dá)到 電沉積合金鍍層的質(zhì)量要求。近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的無(wú) 氰仿金電鍍體系常用焦磷酸鹽、酒石酸鹽、只 檸檬酸鹽等配位劑來(lái)代替氰化物，而且多為幾種配 位劑聯(lián)用。

2.1焦磷酸盆體系鍍液

焦磷酸鹽體系鍍液是一種有望獲得工業(yè)應(yīng)用的 無(wú)氰仿金鍍液。其優(yōu)點(diǎn)是鍍液不含劇毒氧化物，工 藝清潔;缺點(diǎn)是溶液成分復(fù)雜，較難控制，且溶液的 均鍍能力不夠理想，僅適用于電鍍形狀簡(jiǎn)單的零件。

焦磷酸根是配位劑，它對(duì)^和均 有配位作用，并分別形成相應(yīng)的配位離子。焦磷酸 根對(duì)的配位能力不是很強(qiáng)，但在焦磷酸鹽鍍液中銅的沉積超電勢(shì)非常大，這有利于與20，311 的共沉積。然而，在單一的焦磷酸鹽鍍液中，在低電 流密度區(qū)，由于銅優(yōu)先析出，鍍層偏紅，得不到光亮 的鍍層;而在稍高的電流密度區(qū)，合金鍍層又結(jié)晶粗 糙。因此，鍍液中必須加入合適的添加劑或輔助配 位劑〔如草酸、氨三乙酸、酒石酸鉀鈉、檸檬酸鉀等〉 抑制銅的優(yōu)先析出，才能獲得電流密度范圍較寬的 仿金鍍層。

焦磷酸鹽體系電鍍仿金的鍍液組成及工藝條 件，如表1所示。為了獲得更逼真的顏色， 鍍層成分多為三元或四元合金。化打士八乂等⑴] 通過(guò)循環(huán)伏安法、計(jì)時(shí)電流法、掃描電子顯微鏡、X 射線能譜儀等方法研究了焦磷酸鹽體系中電沉積 合金的機(jī)理。

2.2酒石酸鹽體系鍍液

酒石酸鹽體系鍍液是最早研究的一種無(wú)氰 01-27!合金鍍液。在堿性條件下，酒石酸根對(duì)和均有配位作用，其配位狀態(tài)及配位離子的穩(wěn)定 性主要受鍍液?只值的影響。在?只值為5.5?11 的范圍內(nèi)，主要以011(0只形式存 在，其不穩(wěn)定常數(shù)為2.4X10^;當(dāng)?只值〉11時(shí)， 則以〔2:1(0只夂]2—形式存在，其不穩(wěn)定常數(shù)為 3^6父10一16。當(dāng)值〉10時(shí)，⑶2.主要以 〔011(0只形式存在，其不穩(wěn)定常數(shù)為 7」\10一2。。酒石酸根對(duì)和2：1?的配位能力 的顯著差異，有利于通過(guò)控制鍍液的值來(lái)實(shí)現(xiàn) 兩種金屬的共沉積。

在酒石酸鹽0：『211合金鍍液中要得到光亮合 金鍍層，必須加人適當(dāng)?shù)奶砑觿?，如某些醇胺?如 三乙酵胺)或氨基磺酸類(如巧苯酚氨基磺酸鈉)及 其衍生物等，而且上述光亮劑混合使用時(shí)光亮效果 更好。酒石酸鹽體系電鍍仿金的鍍液組成及工藝條 件，如表2所示?53。

2.3 體系鍍液

班：0?對(duì)和21121都有很強(qiáng)的配位能力， 能夠?qū)崿F(xiàn)兩者的共沉積。該鍍液具有溶液穩(wěn)定、均 鍍能力和深鍍能力好、鍍層色澤均勻、操作簡(jiǎn)單等

2.4其他配位劑體系鍍液 乙二胺對(duì)和都能配位，加人乙二胺

除上述體系外，還有一些其他無(wú)氰仿金電鍍體 后，銅、鋅之間的電位差縮小為300歷乂，使銅、鋅共 系，如乙二胺體系、檸檬酸體系、葡萄糖酸鈉體系等。沉積變?yōu)榭赡?。但若想獲得理想的仿金鍍層，還必

須加人第二配位體，才能得到光亮的仿金色澤。乙 二胺體系電鍍011-211合金的鍍液組成及工藝條件 為〔19〕：硫酸銅25?30 V[，硫酸鋅15?25 V[，硫 酸銨40?50 [，乙二胺25?40饑匕幾,第二配位 體15?25 8/1，值8?9，2?4八/(^瓜2，15? 30 X：。

檸檬酸無(wú)氰電鍍工藝方法簡(jiǎn)單易行，可獲雅致 的金黃色或古銅色鍍層，且鍍層光亮度等外觀效果 良好,成本低廉，該方法在無(wú)気仿金電鍍行業(yè)中具有 廣闊的前景。檸檬酸體系電鍍(^^!!合金的鍍液 組成及工藝條件為堿式碳酸銅18?23《乙，錫 酸鈉24?29 8凡，磷酸5 8凡，檸檬酸175?195 V[，氫氧化鈉100?110 8凡，1^值1 3?10， 1.2?1.7八義山112，25?35 I。檸檬酸和氫氧化鈉 分別為和的主配位劑，二者不僅在鍍液 中起配位劑的作用，同時(shí)起到調(diào)整鍍液酸堿度的作 用。?只值過(guò)高時(shí),增加檸檬酸的用量;反之則適當(dāng) 補(bǔ)充氫氧化鈉。因此，適當(dāng)調(diào)整二者的質(zhì)量濃度對(duì) 鍍層外觀的影響十分重要。

葡萄糖酸鈉是一種新型電鍍配位劑，能與 和300形成穩(wěn)定的配位物。31^31X18111311 8等如 通過(guò)電刷鍍的方法得到耐蝕性能良好的金色 合金鍍層，其鍍液組成及工藝條件為：硫酸銅0^ 04 0101/1，硫酸亞錫 06 1X101/1^ 硫酸評(píng) 19 1:101/1，葡萄糖酸鈉32瓜⑴/^,明膠10 8/1,9^ 值 2，28 X：。

V等吣3〕用葡萄糖庚酸鈉 [(^12 09030他]作為配位劑研究無(wú)氰 01-211合金電鍍工藝，得到了性能良好的仿金 70011-30211 合金。

?103221 0八等〔24〕用山梨醇〔氏4 06〉作為配 位劑研究無(wú)氰011-311合金電鍍工藝，發(fā)現(xiàn)在含 ^011304 :25。03 : 3和!3 : 7 的披 液中均可得到金色鍍層。

等〔25〕研究了在含有全氣型陽(yáng)離子 型表面活性劑的甲磺酸⑴氏303出電解液體系中 電鍍01-311合金，其電解液組成為：01304，311304， 對(duì)苯二酚，甲磺酸及全氟型陽(yáng)離子型表面活性劑，在 一定工藝條件下可以得到銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70 80 5^的金黃色鍍層。

另外，已有研究表明：在仿金電鍍過(guò)程中引人超 聲波，可起到提高電流密度、拓寬值范圍、降低 鍍液溫度、縮短電鍍時(shí)間等作用，鍍層的顏色、外觀、 質(zhì)量等方面也會(huì)發(fā)生明顯的改善

在進(jìn)行仿金電鍍的研究中，鍍液中各組分的質(zhì) 量濃度對(duì)鍍層的光澤、成分和化學(xué)性質(zhì)均有較大影 響，是進(jìn)行工藝研究和生產(chǎn)維護(hù)的主要影響因素和 控制參數(shù)。文獻(xiàn)〔27〕中介紹了一種可快速方便測(cè)定 三元合金鍍液中銅、鋅、錫的質(zhì)量濃度的方法。

仿金電鍍整體工藝流程可參見(jiàn)文獻(xiàn)〔5〕。仿金 鍍層很薄，且本身沒(méi)有抗氧化能力，在濕熱的環(huán)境中 易變色和泛黑斑。因此，電鍍后必須經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的水 洗、鈍化和浸(噴)有機(jī)涂料等工序，才能保證其顏色 不變，具體工藝參見(jiàn)文獻(xiàn)。

3展望

雖然關(guān)于無(wú)氰仿金電鍍的研究已取得很大進(jìn) 展，但仍存在一些不足，無(wú)法與氰化物電鍍工藝相媲 美，如某些工藝參數(shù)的允許變化范圍較窄，色澤不易 控制，鍍層光亮性受底層影響，鍍液還不夠穩(wěn)定等。 解決色澤、光亮性及耐蝕性等方面存在的問(wèn)題，必須 從輔助配位劑、添加劑、工藝條件等方面綜合考慮， 篩選出性能更加優(yōu)良的配位劑和添加劑。

無(wú)氰電鍍常使用的一些有機(jī)添加劑(如氨三乙 酸、乙二胺等強(qiáng)配位劑〉本身就有較大毒性，對(duì)人體 有一定的危害，并且給廢水處理帶來(lái)困難。因此，如 何選擇適當(dāng)?shù)木G色配位劑或添加劑，開(kāi)發(fā)可以代替 氰化物電鍍且鍍層穩(wěn)定的無(wú)氰仿金鍍液，提高和改 善仿金電鍍的工藝性能，仍是需要深入研究的課題。