化學(xué)鍍Ni-P鍍層換熱器在石化行業(yè)近年得到一定的工業(yè)應(yīng)用,但由于工藝控制等原因,鍍層具有孔隙,影響使用,采用鍍后化學(xué)處理及涂敷有機(jī)涂層等,能使換熱器防腐性能進(jìn)一步提高。

1·鍍層換熱器開發(fā)背景

近年,隨著石油化工裝置運(yùn)轉(zhuǎn)或檢修周期延長(zhǎng),從一年一修變?yōu)閮赡昊蛉暌恍?生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大、原油加工的深度延伸、新工藝不斷開發(fā),以及國(guó)產(chǎn)原油變重、酸值增加、沿海沿江煉廠原油進(jìn)口增加且其含硫量較高、對(duì)設(shè)備使用壽命要求越來(lái)越高。主要是H2S、Cl-、CO2、環(huán)烷酸等已構(gòu)成對(duì)設(shè)備安全運(yùn)行的嚴(yán)重威脅。特別是現(xiàn)代特大型石油煉制、化工、化纖、化肥等成套生產(chǎn)裝置中,各類換熱器約占整個(gè)設(shè)備投資的20～40%,從設(shè)計(jì)到制造,從使用到維護(hù),防腐問(wèn)題已成為企業(yè)經(jīng)營(yíng)與技術(shù)管理共同關(guān)心的焦點(diǎn)。因?yàn)閾Q熱器不僅有物料與粉料,物料與水的熱交換,而且有介質(zhì)對(duì)設(shè)備材料內(nèi)外側(cè)的腐蝕,還有結(jié)垢與沖刷,如此復(fù)雜的工藝環(huán)境是其它類型設(shè)備碰不到的。目前換熱器的實(shí)用防腐手段,主要有涂層防腐,如CH-784,漆酚鈦涂料;鍍層防腐,如Ni-P化學(xué)鍍;滲層防腐,如滲鋁;材料防腐,如不銹鋼、鈦等。上述防腐手段從耐用性、加工性與經(jīng)濟(jì)性等各方面綜合評(píng)價(jià),均不是完美無(wú)缺的。如在含S、Cl-介質(zhì)中,碳鋼會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕,不銹鋼會(huì)產(chǎn)生點(diǎn)蝕與應(yīng)力腐蝕破裂,不能確保換熱設(shè)備長(zhǎng)周期安全運(yùn)轉(zhuǎn);有機(jī)涂層換熱器一般需要一定厚度,需多道涂裝與高溫烘烤,施工工藝復(fù)雜,而且其耐溫性不良,尤其是油品換熱器,每次檢修要用高壓蒸汽吹掃,易造成涂層破壞。而Ni-P鍍層換熱器因是非晶態(tài)合金,即金屬玻璃,具有較高的耐腐蝕性(抗H2S、Cl-),耐高溫(在380℃下可正常使用),抗沖刷與磨蝕(具有一定硬度),傳熱好(具有滴狀冷凝效果),抗結(jié)垢(表面光滑)等優(yōu)良特性。工業(yè)使用證明,鍍層換熱器使用效果良好。因而Ni-P化學(xué)鍍層換熱器逐漸得到石化企業(yè)的青瞇。據(jù)悉西方國(guó)家應(yīng)用于石化行業(yè)的化學(xué)鍍Ni-P鍍層產(chǎn)值超過(guò)1億美元。國(guó)內(nèi)石化行業(yè)在化學(xué)Ni-P市場(chǎng)份額中約占50%以上。

2·鍍層換熱器的應(yīng)用現(xiàn)狀

化學(xué)鍍Ni-P合金從學(xué)術(shù)研究到工程化應(yīng)用經(jīng)歷了較長(zhǎng)時(shí)間,早期主要用于閥、泵、模具等小型設(shè)備耐磨目的。近年開始用于換熱器等大型設(shè)備耐蝕目的。率先開發(fā)應(yīng)用Ni-P鍍層換熱器技術(shù)的是大慶石化總廠與金陵石化設(shè)備院等。如大慶石化1995年前已建成一次最大裝容量800m2換熱器生產(chǎn)線,已完成5400m2換熱器的鍍覆[4]。大慶煉油廠糠醛裝置換熱器因腐蝕每年大修需更換2臺(tái)芯子,采用Ni-P鍍管束后,經(jīng)2年多使用末泄漏。齊魯石化與大慶防腐廠合作,生產(chǎn)Ni-P鍍層換熱器80余臺(tái),總面積4.5萬(wàn)m2,用于煉油廠、烯烴廠與化肥廠,解決了高溫油側(cè)及H2S腐蝕問(wèn)題,全面取代了有機(jī)涂層防腐[5]。金陵石化設(shè)備院開發(fā)了Ni-P化學(xué)鍍細(xì)長(zhǎng)管技術(shù),獲國(guó)家專利。已成功地施鍍了20余臺(tái)換熱器,其中為安慶石化煉油廠焦化裝置換熱器(殼程為含H2S循環(huán)汽油,管程為含O2,Cl-軟化水),原使用碳鋼僅用3～6個(gè)月,而Ni-P鍍壽命提高到24個(gè)月。上海煉油廠減粘換熱器碳鋼管束用3個(gè)月需更換,而用Ni-P鍍壽命10個(gè)月。南京煉油廠二套常減壓預(yù)水熱器碳鋼管束3個(gè)月穿孔,不銹鋼9個(gè)月需更換,Ni-P鍍2年完好。石家莊焦化廠換熱器(管程走煤焦油,殼程走冷卻水),未防腐處理半年腐蝕穿孔,管程鍍Ni-P,殼程用涂層,使用21個(gè)月未發(fā)現(xiàn)泄漏[6]。上海石化與鎮(zhèn)海煉化較多換熱器也采用Ni-P鍍防腐,均有一定效果。

3·換熱器化學(xué)鍍工藝

3.1化學(xué)鍍鍍液

化學(xué)鍍是利用還原劑使溶液中的金屬離子有選擇地在催化活化的表面上還原折出而形成金屬鍍層的一種化學(xué)處理方法?；瘜W(xué)鍍Ni-P鍍液組份大致有:鎳鹽,為鍍液提供Ni2+,如硫酸鎳;還原劑,提供用于還原所需的電子,如次磷酸鈉;絡(luò)合劑,控制鍍液中用于還原反應(yīng)的游離鎳,如乙醇酸、乳酸、擰檬酸及其鹽類;緩沖劑,在沉積過(guò)程中防止由于折氫所引起的鍍液PH激烈變化,如醋酸、丙酸及其鹽類;促進(jìn)劑,有助于提高反應(yīng)速度,如琥珀酸,可溶性氟化物;穩(wěn)定劑,防止鍍液自然分解,如重金屬離子、含硫化合物;其它還有光亮劑,潤(rùn)濕劑等。

化學(xué)鍍Ni-P配方有上千種,文獻(xiàn)往往只披露主要幾種組分,如大連理工大學(xué)在1994年第2屆化學(xué)鍍會(huì)議上發(fā)表的“高磷快速化學(xué)沉積Ni-P的研究”中的組成與工藝條件為[7]:NiSO4.6H2O20～30g/LNaH2PO2.H2O20～30g/L絡(luò)合劑(A)5～20g/L絡(luò)合劑(B)10～20g/L加速劑2～10g/L磷的促進(jìn)劑2～8g/L緩沖劑5g/L穩(wěn)定劑適量PH4.5～5.0溫度85～90℃

除了酸性鍍液外,還有堿性鍍液。由于酸性鍍需在90℃下施鍍,能源消耗大,槽壁沉積嚴(yán)重,鍍液成份易變化,故而可在低溫下化學(xué)鍍的堿性液也有開發(fā)與應(yīng)用,不過(guò)鍍層磷含量較低,鍍速也較低。

3.2化學(xué)鍍Ni-P換熱器工藝流程

外觀檢查→機(jī)械清理→堿性除油→水洗→酸洗除銹→水洗→活化→化學(xué)鍍→水洗→鈍化→水洗→質(zhì)量檢查

3.3施鍍方法

目前國(guó)內(nèi)有關(guān)單位對(duì)化學(xué)鍍Ni-P鍍工藝、鍍層性能、工業(yè)化生產(chǎn)控制及三廢等處理進(jìn)行了成功研究,特別是使用工業(yè)級(jí)原料和用自來(lái)水配制鍍液,使其實(shí)現(xiàn)可靠的工業(yè)化生產(chǎn),從而降低了生產(chǎn)成本。目前對(duì)換熱器化學(xué)鍍主要采用槽鍍與循環(huán)流鍍。如金陵石化設(shè)備院已建成8m×1.7m×1.7m的大型鍍槽可以整體生產(chǎn)直徑<1200mm以下的換熱器管束。齊魯石化曾一次性整體施鍍面積3000m2的換熱器管束[5]。(1)換熱器管束內(nèi)外表面采用槽鍍法。需制備堿洗槽、酸洗槽、活化槽、化鍍槽、鈍化槽、清洗槽與廢液槽等。按工藝程序分別用行車將換熱器吊裝至各槽內(nèi)施工。需溫度的用蒸汽夾套或電熱器加熱。(2)換熱器管束外表面采用槽鍍法,需要臨時(shí)封頭將管程封閉,其余同(1)進(jìn)行槽洗、槽鍍。(3)換熱器管程內(nèi)表面采用循環(huán)流鍍法。需安裝臨時(shí)封頭,分別與堿洗槽、酸洗槽、鍍液槽、鈍化槽等以及泵組成臨時(shí)循環(huán)系統(tǒng),(包括出入管線、過(guò)濾機(jī)頂部N2管線、放氣管),應(yīng)保證換熱器管程底部無(wú)渦流,頂部無(wú)死角。按工藝流程進(jìn)行,但堿性、酸性、水洗、化鍍、鈍化等處理后均需用N2頂出。

4·鍍層換熱器質(zhì)量檢測(cè)

目前主要按GB/T13913-92“工程用金屬上自催化鍍鎳標(biāo)準(zhǔn)方法”,ISO45271987(E)“自催化鎳磷鍍層規(guī)范與試驗(yàn)方法”和ASTMB733-86“金屬上自催化鎳磷合金覆層標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范”等來(lái)進(jìn)行質(zhì)量控制與檢驗(yàn)。中石化北京設(shè)計(jì)院對(duì)延遲焦化換熱器另有Ni-P鍍層質(zhì)量驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)。質(zhì)量檢測(cè)主要有以下幾項(xiàng):(1)厚度:可用千分表,非磁性測(cè)厚儀對(duì)工件測(cè)厚,也可用重量法,金相截面法對(duì)試樣測(cè)厚,換熱器鍍層厚應(yīng)>50μm;(2)表面形:用肉眼、放大鏡或內(nèi)窺鏡對(duì)工件觀察,應(yīng)光亮或半光亮。

用金相顯微鏡對(duì)樣品表面觀察,應(yīng)無(wú)明顯缺陷與孔隙。(3)孔隙率:根據(jù)GB5935-86用鐵氰化鉀潤(rùn)濕濾紙粘貼法在規(guī)定時(shí)間內(nèi)應(yīng)無(wú)任何藍(lán)色斑點(diǎn);(4)磷含量:鍍層樣品經(jīng)掃描電鏡能譜分析,也可通過(guò)化學(xué)分析,測(cè)得磷含量,應(yīng)在10～12%范圍內(nèi);(5)晶態(tài)結(jié)構(gòu),采用X衍射分析,鍍層應(yīng)屬非晶態(tài);(6)硬度,采用顯微硬度計(jì)測(cè)量,HV應(yīng)在550～600;(7)腐蝕試驗(yàn),根據(jù)實(shí)際工況條件對(duì)Ni-P鍍層樣品進(jìn)行浸泡試驗(yàn),根據(jù)表面狀態(tài)與失重進(jìn)行評(píng)定。

5·鍍層換熱器失效及對(duì)策

由于化學(xué)鍍Ni-P技術(shù)從高等院校研究轉(zhuǎn)換為廠家生產(chǎn),從小工件生產(chǎn)較快地演變?yōu)閾Q熱器大工件的施鍍、工藝與質(zhì)量管理難免出問(wèn)題,如預(yù)處理與施鍍控制等,若稍有松懈,就會(huì)帶來(lái)麻煩。隨著Ni-P鍍層換熱器應(yīng)用逐漸增多,相應(yīng)的由于鍍層質(zhì)量而帶來(lái)的失效事故也時(shí)有發(fā)生,有時(shí)鍍層換熱器使用壽命甚至遠(yuǎn)低于碳鋼。追究原因主要是鍍層有微孔與孔隙,這就失去了屏障作用。雖然有時(shí)鍍層的孔隙在使用過(guò)程中因形成不溶性腐蝕產(chǎn)物被堵塞,使基體不致于腐蝕,但鋼基體鍍層在酸性環(huán)境,如含HCl、H2SO4等介質(zhì)中不可能形成不溶性產(chǎn)物,尤其在溫度較高的腐蝕環(huán)境中,由于Cl-、S2-等侵蝕性離子通過(guò)鍍層孔隙滲透到鋼基體,使電位較正的Ni-P與較負(fù)的Fe之間形成電位差,產(chǎn)生嚴(yán)重電偶腐蝕,使小孔擴(kuò)展為孔腔,最后使管壁泄漏。理論上Ni-P化學(xué)鍍層上可達(dá)到無(wú)孔隙,但實(shí)際工程中很難得到無(wú)孔隙鍍層。某根管子某部位鍍層針孔而造成的泄漏將造成整臺(tái)換熱器的事故停車。

為減少Ni-P鍍層的缺陷,提高耐腐蝕性與設(shè)備使用壽命,可采用如下對(duì)策:(1)嚴(yán)格控制化鍍工藝,消除不必要的鍍層缺陷。如加強(qiáng)鍍液分析,保持鍍液中主鹽與還原劑含量相對(duì)穩(wěn)定,PH處于最佳范圍。鍍液最好應(yīng)有自動(dòng)管理系統(tǒng)。鍍液老化應(yīng)予以報(bào)廢。加強(qiáng)鍍液過(guò)濾,采用1～5μm濾孔的過(guò)濾機(jī)或過(guò)濾袋,以除去外來(lái)或化鍍過(guò)程中產(chǎn)生的各種雜質(zhì)。尤其是鍍液組份穩(wěn)定劑中鉛、鎘或硫會(huì)使鍍層的耐蝕性降低,故應(yīng)控制與改進(jìn)。增加空氣攪拌也能減少鍍層缺陷與粗糙。(2)增加鍍層厚度,國(guó)外用于防腐目的的鍍層厚度推薦為75μm(3mils)[8],如化工用換熱器Ni-P鍍層厚即是75μm[1]。而國(guó)內(nèi)一般廠家施鍍厚度多為40～60μm,有的鍍層還不到此數(shù),如<25μm,易造成早期失效。但追求較高厚度,會(huì)使成本增加。(3)正確進(jìn)行預(yù)處理,如在常規(guī)堿洗除油前增加一道烘烤工序。除銹不宜用噴砂,應(yīng)采用高效的酸洗工藝?；罨簯?yīng)經(jīng)常更新等措施,以減少孔隙率與提高結(jié)合力。(4)選擇合適的絡(luò)合劑,鍍液中絡(luò)合劑種類與鍍層孔隙率有關(guān)。試驗(yàn)證實(shí),使用磷酸、乳酸,鍍層的耐蝕性較好。(5)采用Ni-W-P,Ni-Sn-P三元化學(xué)鍍,其鍍層孔隙率較少,即耐蝕性優(yōu)于Ni-P鍍層。如在Ni-P鍍底層上再鍍以Ni-W-P或Ni-Sn-P,比單一Ni-P鍍層耐蝕性有提高。(6)Ni-P鍍后進(jìn)行鈍化處理,一般采用鉻酸或重鉻酸鹽溶液處理,實(shí)際上耐蝕性提高有一定限度。(7)Ni-P鍍后進(jìn)行有機(jī)涂料封孔處理,但需解決鍍層與涂層的結(jié)合問(wèn)題。(8)確保鍍層中P含量>10%,鍍層的鈍化程度和抗蝕性能一般與鍍層內(nèi)P含量有關(guān),含P量>10%的Ni鍍層,其抗蝕性比含P量低的鍍層要好。如含P量從10.5%降至4.5%,耐蝕性降為原來(lái)的1/3。(9)Ni-P鍍層耐蝕性還與設(shè)備使用溫度有關(guān),應(yīng)避免在較高溫度下使用。200℃以下對(duì)鍍層結(jié)構(gòu)無(wú)影響,因而耐蝕性幾乎不變。在260℃以上鍍層結(jié)構(gòu)開始發(fā)生變化,鍍層內(nèi)形成Ni3P顆粒,若在400℃以上鍍層開始結(jié)晶,失去非晶態(tài),而且折出的Ni3P,使鎳鍍層中P含量下降,導(dǎo)致耐蝕性大大降低(雖提高了硬度與耐磨性),形成的Ni3P還會(huì)使鍍層收縮和形成微裂紋,使基體直接受到介質(zhì)侵蝕。一般建議在380℃以下使用。6鍍層+涂層聯(lián)合防腐換熱器的開發(fā)

根據(jù)實(shí)際需要,可以針對(duì)性地選用耐高溫、而腐蝕、防結(jié)垢結(jié)焦的有機(jī)涂料,如含氟涂料,這樣組成的復(fù)合涂鍍技術(shù)將有令人滿意的使用效果。鍍層+涂層聯(lián)合防腐蝕技術(shù)工藝流程:堿性除油→水洗→酸洗除銹→水洗→活化→水洗→化學(xué)鍍Ni-P→水洗→活化→鈍化→水洗→烘干→涂底漆→烘干涂面漆→烘干→質(zhì)量檢驗(yàn)

6·小結(jié)

當(dāng)前石化企業(yè)換熱器防腐問(wèn)題越來(lái)越突出,化學(xué)鍍Ni-P技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生,已成為解決這一問(wèn)題的重要手段。但由于一些化鍍廠家工藝與質(zhì)量控制不嚴(yán),造成了一些鍍層設(shè)備失效事例。造成這種失效的主要原因是鍍層存在微孔。為解決鍍層孔隙較高的弊病,開發(fā)了各種封孔技術(shù),尤其是在Ni-P鍍層基礎(chǔ)上,通過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理,形成中間層,再涂敷有機(jī)涂料,形成三層復(fù)合涂鍍防腐技術(shù),有望能以相對(duì)較低的成本,順利解決溫度較高,含Cl-、H2S等腐蝕性較強(qiáng)的工藝介質(zhì)的換熱器防腐防垢防焦的難題,可代替不銹鋼,并完全可排除不銹鋼的應(yīng)力腐蝕破裂的危險(xiǎn)。當(dāng)然這應(yīng)當(dāng)根據(jù)實(shí)際工況條件(介質(zhì)與溫度),針對(duì)性地對(duì)換熱器芯子外殼,管程或整體選用Ni-P鍍層,有機(jī)涂層或Ni-P鍍層+有機(jī)涂層,建議根據(jù)國(guó)內(nèi)外的成功經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行設(shè)計(jì)與選用,并應(yīng)加強(qiáng)產(chǎn)品的質(zhì)量檢測(cè)。