納米氫氧化鋁[Al(OH)3,VK-LA50]具有阻燃、消煙、填充三大功能,在燃燒時(shí)無二次污染,熱穩(wěn)定好、無毒、不揮發(fā)、不產(chǎn)生腐蝕氣體。發(fā)煙量少,且資源豐富,價(jià)格更宜,廣泛用于電工、電子、電線電纜、日用品、建筑材料、運(yùn)輸?shù)人芰?、橡膠以及紙張、纖維制品中。目前,全世界,每年都有不同規(guī)格的氫氧化鋁問世,且其使用數(shù)量每年都在大幅度增加。國內(nèi)使用的普通工業(yè)氫氧化鋁主要存在如在2個(gè)問題:1)由于粒徑(約100~200目),阻燃效率低,為達(dá)到一定的阻燃效果,聚合物的填充量高達(dá)40%,導(dǎo)致材料混煉、成型時(shí)流動(dòng)性差,不僅嚴(yán)重影響材料力學(xué)性能和表觀性能,而且使其擠出加工性能變差;2)分解溫度太低,在240度左右明顯脫水。所以,需要在較高溫度下加工的高聚物將因產(chǎn)生微小的孔穴而影響其性能。
納米氫氧化鋁不僅可以提高阻燃聚合物的有限氧指數(shù),增加阻燃性能,且有助于改善聚合物制品的表面光潔度和力學(xué)、電學(xué)性能,增強(qiáng)其抗漏電、耐電弧和耐磨損能力,還用于消煙和減少材料燃燒時(shí)腐蝕氣體的生成量。此外,與其它阻燃劑的復(fù)合使用更為理想,具有廣闊的前景。
1 。 阻燃機(jī)理
納米氫氧化鋁阻燃作用下主要表現(xiàn)在一下3個(gè)方面
1)加入到聚合物中的氫氧化鋁明顯降低了可燃性聚合物基體的濃度,從而降低阻燃系的釋熱率。納米氫氧化鋁一般含有結(jié)晶水或可生成水的組分,在300~350度吸收大量的潛熱而脫水,降低了材料表面的火焰實(shí)際溫度而使聚合物降解為低分子的速度減,減少 了可燃物的發(fā)生。氫氧化鋁脫水后生成活性氧化鋁(Al2O3),促進(jìn)脫氫反應(yīng),生成保護(hù)炭層,同時(shí)催化炭的沉淀及相應(yīng)炭的氧化反應(yīng),降低阻燃系煙霧生成量。
2) 納米阻燃劑有助于充分發(fā)揮其阻燃性能。因納米粒子尺寸細(xì)小、比表面積大,粒子在聚合材料中均勻分散,受熱可均勻釋放其阻燃性,避免了微米阻燃劑局部分解而造成聚合材料成炭不均勻,導(dǎo)致成炭質(zhì)量差。
3) 高溫下納米氫氧化鋁與可燃物反應(yīng)可導(dǎo)致炭化層的生成,該炭化層起到隔絕空氣的作用,隔絕可燃物的熱分解。納米粒子充分分解在炭化層中起著骨架的作用,使生成的炭化層具有較好的剛性和強(qiáng)度,可抵御火災(zāi)中煙氣流動(dòng)產(chǎn)生的氣流。
3) 納米氫氧化鋁可作為電子給予體終止自由基反應(yīng)。分散的納米阻燃劑在火焰中均勻分散、氣化、產(chǎn)生游離基充分作用而終止反應(yīng)鏈。
2. 納米氫氧化鋁阻燃聚合物研究
納米氫氧化鋁粒子表面改性后,其比表面積增大、分散性好,基本呈納米狀態(tài)分散在聚合物中。少量阻燃增效劑可使阻燃體系的性能有明顯提高,如抑制熔滴滴落、改善力學(xué)性能。與納米氫氧化鋁起協(xié)同作用的無機(jī)阻燃劑很多,開發(fā)高效阻燃增效劑、表面處理及納米化可減少氫氧化鋁用量。
Beyer利用納米氫氧化鋁/乙烯-醋酸乙烯共聚物,發(fā)現(xiàn)與普通氧化物相比,納米氫氧化鋁粒子引入使得改性乙烯-醋酸乙烯共聚物具有極好的阻燃性能,熱穩(wěn)定性及高分散溫度,高溫度成炭是其阻燃提高的主要因素。
蔡挺松采用納米改性氫氧化鋁對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)進(jìn)行阻燃研究,在納米氫氧化鋁填充料為5%時(shí),沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長率達(dá)到最大值;納米改性氫氧化鋁具有提高氧指數(shù)、降低分解速度的作用。陳妍將納米氫氧化鋁以不同的比列添加到尼龍66(PA66)中,發(fā)貨材料的阻燃性能、拉伸性能和沖擊性能都有所改善,純尼龍66與添加40份納米氫氧化鋁/尼龍66相比,氧指數(shù)(LOI)從25提高到29,拉伸性能提高了31%,沖擊性能提高了8.6%。
郭奮等研究納米氫氧化鋁/LDPE(低密度聚乙烯)/ 乙烯-醋酸乙烯共聚物共聚物體系,結(jié)果顯示填充料為60%時(shí),達(dá)到樹脂體系力學(xué)性能與燃燒性能的最佳狀態(tài)。常志宏研究了納米氫氧化鋁填充低密度乙烯-醋酸乙烯共聚物的力學(xué)和阻燃性能,納米氫氧化鋁的添加提高樹脂體系的分解溫度,增加結(jié)炭率。顯著提高氧指數(shù)。洪旭東制備了氧指數(shù)為38.1%的力學(xué)性能提高的乙烯-丙烯-丁二烯嵌段共聚物(EPDM)納米氫氧化鋁復(fù)合材料。
納米氫氧化鋁含量較低時(shí),主要以納米個(gè)體粒子或數(shù)個(gè)粒子的聚結(jié)形態(tài)存在;當(dāng)納米氫氧化鋁含量較高時(shí),易形成大尺度的團(tuán)聚。因此,采用常規(guī)機(jī)械混熔法得到納米氫氧化鋁填充的納米復(fù)合材料。在有機(jī)-無機(jī)雜化材料不僅無機(jī)粒子分散均勻,材料整體結(jié)構(gòu)均勻,而且在適當(dāng)條件下兩者能以化學(xué)鍵形式鍵合,保持材料各性能的溫度而頗受關(guān)注。楊鶩遠(yuǎn)用氧化-還原引發(fā)體系(NH4)2S2O8-NaHSO3)合成了氫氧化鋁-聚丙烯酰胺雜化復(fù)合絮凝劑。結(jié)果表明雜化物丙烯酰胺鏈的端基(—SO-42)與帶正電荷的氫氧化鋁膠體粒子以離子鍵性質(zhì)鍵和,氫氧化鋁的存在可使雜化聚合物分子量顯著提高,原位聚合過程能使團(tuán)聚的氫氧化鋁膠體微粒納米化。
不同分解溫度的阻燃劑配合能夠產(chǎn)生阻燃協(xié)同效應(yīng),混合阻燃劑在較寬的溫度范圍內(nèi)阻燃效果優(yōu)于單一阻燃劑,可以降低單一阻燃劑用量。納米氫氧化鋁的良好阻燃效果、無毒及抑煙等優(yōu)勢與有機(jī)阻燃劑結(jié)合可有效降有毒鹵系、溴系用量,充分發(fā)揮二者協(xié)同阻燃效應(yīng)。由于納米氫氧化鋁的有效使用溫度范圍較低,為擴(kuò)大氫氧化鋁使用范圍,可采用單組份沉淀法、醇鹽水解法和共沉淀法制備納米氧化銻(Sb2O3)-氫氧化鋁復(fù)合阻燃劑來協(xié)效阻燃。氧化銻與氫氧化鋁可優(yōu)勢互補(bǔ)。因此,兩者具有真正協(xié)同作用。
陳妍研究了納米改性氫氧化鋁單獨(dú)使用以及與包覆紅磷協(xié)效阻燃尼龍66復(fù)合體系的阻燃性能和力學(xué)性能,包覆紅磷與納米改性氫氧化鋁具有一定的協(xié)同效應(yīng),復(fù)合體系的氧指數(shù)明顯升高。納米改性氫氧化鋁與紅磷協(xié)同效應(yīng),實(shí)現(xiàn)了在無機(jī)阻燃劑添加量相對較少且保證尼龍66本身力學(xué)性能提高的前提下,大幅度改善材料阻燃性能的要求。蔡挺松研究了納米改性氫氧化鋁與包覆紅磷復(fù)合阻燃劑對聚對苯二甲酸丁二醇酯的影響。發(fā)現(xiàn)納米改性氫氧化鋁和包覆紅磷復(fù)合阻燃對聚對苯二甲酸丁二醇酯復(fù)合體系,在包覆紅磷添加量為10phr(份數(shù)),納米改性氫氧化鋁為20phr時(shí),聚對苯二甲酸丁二醇酯復(fù)合材料的氧指數(shù)從21%提高到30%,達(dá)到V-0級,該復(fù)合體系具有優(yōu)良的阻燃性能和力學(xué)性能。
此外,王新龍考察了納米氫氧化鋁/磷酸酯復(fù)配體系對環(huán)氧樹脂阻燃性能和熱穩(wěn)定性能的影響,評價(jià)了納米氫氧化鋁/磷酸酯體系的良好協(xié)同阻燃效果。